Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы независимо от их концентрации в растворе.

Поэтому в уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак равенства (=).

К сильным электролитам относятся:

Растворимые соли;

Многие неорганические кислоты: HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI;

Основания, образованные щелочными металлами (LiOH, NaOH, KOH и т.д.) и щелочно-земельными металлами (Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2).

Слабые электролиты в водных растворах лишь частично (обратимо) диссоциируют на ионы.

Поэтому в уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак обратимости (⇄).

К слабым электролитам относятся:

Почти все органические кислоты и вода;

Некоторые неорганические кислоты: H2S, H3PO4, H2CO3, HNO2, H2SiO3 и др.;

Нерастворимые гидроксиды металлов: Mg(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2 и др.

Ионные уравнения реакций

Ионные уравнения реакций
Химические реакции в растворах электролитов (кислот, оснований и солей) протекают при участии ионов. Конечный раствор может остаться прозрачным (продукты хорошо растворимы в воде) , но один из продуктом окажется слабым электролитом; в других случаях будет наблюдаться выпадение осадка или выделение газа.

Для реакций в растворах при участии ионов составляют не только молекулярное уравнение, но также полное ионное и краткое ионное.
В ионных уравнениях по предложению французского химика К. -Л. Бертолле (1801 г.) все сильные хорошо растворимые электролиты записывают в виде формул ионов, а осадки, газы и слабые электролиты - в виде молекулярных формул. Образование осадков отмечают знаком "стрелка вниз" (↓), образование газов - знаком "стрелка вверх" (). Пример записи уравнения реакции по правилу Бертолле:

а) молекулярное уравнение
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2 + H2O
б) полное ионное уравнение
2Na+ + CO32− + 2H+ + SO42− = 2Na+ + SO42− + CO2 + H2O
(CO2 - газ, H2O - слабый электролит)
в) краткое ионное уравнение
CO32− + 2H+ = CO2 + H2O

Обычно при записи ограничиваются кратким ионным уравнением, причем твердые вещества-реагенты обозначают индексом (т) , газобразные реагенты - индексом (г) . Примеры:

1) Cu(OH)2(т) + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + 2H2O
Cu(OH)2(т) + 2H+ = Cu2+ + 2H2O
Cu(OH)2 практически нерастворим в воде
2) BaS + H2SO4 = BaSO4↓ + H2S
Ba2+ + S2− + 2H+ + SO42− = BaSO4↓ + H2S
(полное и краткое ионное уравнения совпадают)
3) CaCO3(т) + CO2(г) + H2O = Ca(HCO3)2
CaCO3(т) + CO2(г) + H2O = Ca2+ + 2HCO3−
(большинство кислых солей хорошо растворимы в воде) .

Если в реакции не участвуют сильные электролиты, ионный вид уравнения отсутствует:

Mg(OH)2(т) + 2HF(р) = MgF2↓ + 2H2O

БИЛЕТ №23

Гидролиз солей

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.

Гидролиз, дословно, - это разложение водой. Давая такое определение реакции гидролиза солей, мы подчеркиваем, что соли в растворе находятся в виде ионов, и что движущей силой реакции является образование малодиссоциирующих частиц (общее правило для многих реакций в растворах).

Гидролиз происходит лишь в тех случаях, когда ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации соли - катион, анион, или оба вместе, - способны образовывать с ионами воды слабодиссоциирующие соединения, а это, в свою очередь, происходит тогда, когда катион - сильно поляризующий (катион слабого основания) , а анион - легко поляризуется (анион слабой кислоты). При этом изменяется рН среды. Если же катион образует сильное основание, а анион - сильную кислоту, то они гидролизу не подвергаются.

1.Гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты проходит по катиону, при этом может образоваться слабое основание или основная соль и рН раствора уменьшится

2.Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания проходит по аниону, при этом может образоваться слабая кислота или кислая соль и рН раствора увеличится

3.Гидролиз соли слабого основания и слабой кислоты обычно проходит нацело с образованием слабой кислоты и слабого основания; рН раствора при этом незначительно отличается от 7 и определяется относительной силой кислоты и основания

4.Гидролиз соли сильного основания и сильной кислоты не протекает

Вопрос 24 Классификация оксидов

Оксидами называются сложные вещества, в состав молекул которых входят атомы кислорода в степни окисления – 2 и какого-нибудь другого элемента.

Оксиды могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислорода с другим элементом, так и косвенным путём (например, при разложении солей, оснований, кислот). В обычных условиях оксиды бывают в твёрдом, жидком и газообразном состоянии, этот тип соединений весьма распространён в природе. Оксиды содержатся в Земной коре. Ржавчина, песок, вода, углекислый газ – это оксиды.

Солеобразующие оксиды Например,

CuO + 2HCl → CuCl 2 + H 2 O.

CuO + SO 3 → CuSO 4 .

Солеобразующие оксиды – это такие оксиды, которые в результате химических реакций образуют соли. Это оксиды металлов и неметаллов, которые при взаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты, а при взаимодействии с основаниями – соответствующие кислые и нормальные соли. Например, оксид меди (CuO) является оксидом солеобразующим, потому что, например, при взаимодействии её с соляной кислотой (HCl) образуется соль:

CuO + 2HCl → CuCl 2 + H 2 O.

В результате химических реакций можно получать и другие соли:

CuO + SO 3 → CuSO 4 .

Несолеобразующими оксидами называются такие оксиды, которые не образуют солей. Примером могут служить СО, N 2 O, NO.

Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый С. Аррениус в 1887 году.

Электролитическая диссоциация - это распад молекул электролита с образованием в растворе положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) ионов.

Например, уксусная кислота диссоциирует так в водном растворе:

CH 3 COOH⇄H + +CH 3 COO - .

Диссоциация относиться к обратимым процессам. Но различные электролиты диссоциируют по-разному. Степень зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, внешних условий (температуры, давления).

Степень диссоциации α - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:

α=v´(x)/v(x).

Степень может варьироваться от 0 до 1 (от отсутствия диссоциации до ее полного завершения). Обозначается в процентах. Определяется экспериментальным путем. При диссоциации электролита происходит увеличение числа частиц в растворе. Степень диссоциации показывает силу электролита.

Различают сильные и слабые электролиты .

Сильные электролиты - это те электролиты, степень диссоциации которой превышает 30%.

Электролиты средней силы - это те, степень диссоциации которой делит в пределах от 3% до 30%.

Слабые электролиты - степень диссоциации в водном 0,1 М растворе меньше 3%.

Примеры слабых и сильных электролитов.

Сильные электролиты в разбавленных растворах нацело распадаются на ионы, т.е. α = 1. Но эксперименты показывают, что диссоциация не может быть равна 1, она имеет приближенное значение, но не равна 1. Это не истинная диссоциация, а кажущаяся.

Например, пусть у некоторого соединения α = 0,7. Т.е. по теории Аррениуса в растворе «плавает» 30% непродиссоцииовавших молекул. А 70% образовали свободные ионы. А электролстатическая теория дает другое определение этому понятию: если α = 0,7, то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны лишь на 70%, а оставшиеся 30% - связаны электростатическими взаимодействиями.

Кажущаяся степень диссоциации.

Степень диссоциации зависит не только от природы растворителя и растворяемого вещества, но и от концентрации раствора и температуры.

Уравнение диссоциации можно представить в следующем виде:

AK ⇄ A- + K + .

И степень диссоциации можно выразить так:

С увеличением концентрации раствора степень диссоциации электролита падает. Т.е. значения степени для конкретного электролита не является величиной постоянной.

Так как диссоциация - процесс обратимый, то уравнения скоростей реакции можно записать следующим образом:

Если диссоциация равновесна, то скорости равны и в результате получаем константу равновесия (константу диссоциации):

К зависит от природы растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации растворов. Из уравнения видно, что чем больше недиссоциированных молекул, тем меньше величина константы диссоциации электролита.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации.

Если диссоциирует многоосновная кислота, то легче всего отщепляется первый протон, а при возрастании заряда аниона, притяжение возрастает, и поэтому протон отщепляется намного труднее. Например,

Константы диссоциации ортофосфорной кислоты на каждой ступени должны сильно различаться:

I - стадия:

II - стадия:

III - стадия:

На первой ступени ортофосфорная кислота - кислота средней силы, а 2ой - слабая, на 3ей - очень слабая.

Примеры констант равновесия для некоторых растворов электролитов.

Рассмотрим пример:

Если в раствор, в котором содержатся ионы серебра внести металлическую медь, то в момент равновесия, концентрация ионов меди должна быть больше, чем концентрация серебра.

Но у константы низкое значение:

AgCl⇄Ag + +Cl - .

Что говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось очень мало хлорида серебра.

Концентрация металлической меди и серебра введены в константу равновесия.

Ионное произведение воды.

В приведенной таблице есть данные:

Эту константу называют ионным произведением воды , которое зависит только от температуры. Согласно диссоциации на 1 ион Н + приходится один гидроксид-ион. В чистой воде концентрация этих ионов одинакова: [H + ] = [OH - ].

Отсюда, [H + ] = [OH - ] = = 10-7 моль/л.

Если добавить в воду постороннее вещество, например, хлороводородную кислоту, то концентрация ионов водорода возрастет, но ионное произведение воды от концентрации не зависит.

А если добавить щелочь, то повысится концентрация ионов, а количество водорода понизится.

Концентрация и взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая.

Кислотность раствора (рН).

Кислотность растворов обычно выражается концентрацией ионов Н + . В кислых средах рН <10 -7 моль/л, в нейтральных - рН = 10 -7 моль/л, в щелочных - рН > 10 -7 моль/л.
Кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя ее рН .

рН = - lg [ H + ].

Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации.

Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты:

Найдем константу:

Молярная концентрация С=1/ V , подставим в уравнение и получим:

Эти уравнения являются законом разведения В. Оствальда , согласно которому константа диссоциации электролита не зависит от разведения растовра.

Измерение степени диссоциации различных электролитов показало, что отдельные электролиты при одинаковой нормальной концентрации растворов диссоциируют на ионы весьма различно.

Особенно велика разница в значениях степени диссоциации кислот. Например, азотная и соляная кислоты в 0,1 н. растворах почти полностью распадаются на ионы; угольная же, синильная и другие кислоты диссоциируют при тех же условиях лишь в не-знaчитeльнoй степени.

Из растворимых в воде оснований (щелочей) слабо диссоциирующим является гидрат окиси аммония, остальные щелочи хорошо диссоциируют. Все соли, за небольшим исключением, также хорошо диссоциируют на ионы.

Различие в значениях степени диссоциации отдельных кислот обусловливается характером валентной связи между атомами, образующими их молекулы. Чем более полярна связь между водородом и остальной частью молекулы, тем легче отщепляется , тем сильнее будет диссоциировать кислота.

Электролиты, хорошо диссоциирующие на ионы, получили название сильных электролитов, в отличие от слабых электролитов, образующих в водных растворах лишь незначительное число ионов. Растворы сильных электролитов сохраняют высокую электропроводность даже при очень больших концентрациях. Наоборот, электропроводность растворов слабых электролитов быстро падает с увеличением концентрации. к сильным электролитам относятся такие кислоты, как соляная, азотная, серная и некоторые другие, затем щелочи (кроме NH 4 OH) и почти все соли.

Многоооновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Так, например, молекулы серной кислоты в первую очередь диссоциируют по уравнению

H 2 SO 4 ⇄ H + HSO 4 ‘

или точнее:

H 2 SO 4 + H 2 O ⇄ H 3 O + HSO 4 ‘

Отщепление второго иона водорода по уравнению

HSO 4 ‘ ⇄ H + SO 4 »

или

HSO 4 ‘ + H 2 O ⇄ H 3 O + SO 4 »

идет уже значительно труднее, так как ему приходится преодолевать притяжение со стороны двухзарядного иона SO 4 », который, конечно, притягивает к себе ион водорода сильнее, чем однозарядный ион HSO 4 ‘. Поэтому вторая ступень диссоциации или, как говорят, вторичная диссоциация происходит в гораздо меньшей степени, чем первичная, и в обычных растворах серной кислоты содержится лишь небольшое число ионов SO 4 »

Фосфорная кислота Н 3 РО 4 диссоциирует в три ступени:

H 3 PO 4 ⇄ H + H 2 PO 4 ‘

H 2 PO 4 ⇄ H + HPO 4 »

HPO 4 » ⇄ H + PO 4 »’

Молекулы Н 3 РO 4 сильно диссоциируют на ионы Н и Н 2 РО 4 ‘. Ионы H 2 PO 4 ‘ ведут себя, как более слабая кислота, и диссоциируют на H и HPO 4 » в меньшей степени. Ионы же НРО 4 » диссоциируют, как очень слабая кислота, и почти не дают ионов Н

и PO 4 »’

Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, тоже диссоциируют ступенчато. Например:

Ва(ОН) 2 ⇄ ВаОН + ОН’

ВаОН ⇄ Ва + ОН’

Что касается солей, нормальные соли всегда диссоциируют на ионы металлов и кислотных остатков. Например:

СаСl 2 ⇄ Сa + 2Сl’ Na 2 SO 4 ⇄ 2Na + SO 4 »

Кислые соли, подобно многоосновным кислотам, диссоциируют ступенчато. Например:

NaHCO 3 ⇄ Na + НСО 3 ‘

HCO 3 ‘ ⇄ H + CO 3 »

Однако по второй ступени очень мала, так что раствор кислой соли содержит лишь незначительное число ионов водорода.

Основные соли диссоциируют на ионы основных и кислотных остатков. Например:

Fe(OH)Cl 2 ⇄ FeOH + 2Сl»

Вторичной диссоциации ионов основных остатков на ионы металла и гидроксила почти не происходит.

В табл. 11 приведены числовые значения степени диссоциации некоторых кислот, оснований и солей в 0, 1 н. растворах.

С увеличением концентрации уменьшается. Поэтому в очень концентрированных растворах даже сильные кислоты диссоциированы сравнительно слабо. Для

Таблица 11

Кислот, оснований и солей в 0,1 н. растворах при 18°

Электролит	Формула	Степень диссоциаци и в %
Кислоты
Соляная	HCl	92
Бромистоводородная	НВr	92
Йодистоводородная	HJ	. 92
Азотная	HNO 3	92
Серная	H 2 SO 4	58
Сернистая	H 2 SO 3	34
Фосфорная	H 3 PO 4	27
Фтористоводородная	HF	8,5
Уксусная	CH 3 COOH	1,3
Уголная	H 2 CO 3	0,17
Сероводородная	H 2 S	0,07
Синильная	HCN	0,01
Борная	H 3 BO 3	0,01
Основания
Гидроксид бария	Ва (OH) 2	92
Едкое кали	кон	89
Едкий натр	NaON	84
Гидроксид аммония	NH 4 OH	1,3
Соли
Хлористый	КСl	86
Хлористый аммоний	NH4Cl	85
Хлористый	NaCl	84
Азотнокислый	KNO 3	83
	AgNO 3	81
Уксуснокислый	NaCH 3 COO	79
Хлористый	ZnCl 2	73
Сернокислый	Na 2 SO 4	69
Сернокислый	ZnSO 4	40
Сернокислая

Сильные и слабые электролиты

В растворах некоторых электролитов диссоциируют лишь часть молекул. Для количественной характеристики силы электролита было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества называется степенью диссоциации a.

где С - концентрация продиссоциированных молекул, моль/л;

С 0 - исходная концентрация раствора, моль/л.

По величине степени диссоциации все электролиты делятся на сильные и слабые. К сильным электролитам относятся те, степень диссоциации которых больше 30% (a > 0,3). К ним относятся:

· сильные кислоты (H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HBr, HI);

· растворимые гидроксиды, кроме NH 4 OH;

· растворимые соли.

Электролитическая диссоциация сильных электролитов протекает необратимо

HNO 3 ® H + + NO - 3 .

Слабые электролиты имеют степень диссоциации меньше 2% (a< 0,02). К ним относятся:

· слабые неорганические кислоты (Н 2 СО 3 , Н 2 S, НNO 2 , HCN, H 2 SiO 3 и др.) и все органические, например, уксусная кислота (CH 3 COOH);

· нерастворимые гидроксиды, а также растворимый гидроксид NH 4 OH;

· нерастворимые соли.

Электролиты с промежуточными значениями степени диссоциации называют электролитами средней силы.

Степень диссоциации (a) зависит от следующих факторов:

от природы электролита, то есть от типа химических связей; диссоциация наиболее легко происходит по месту наиболее полярных связей;

от природы растворителя - чем полярнее последний, тем легче идет в нем процесс диссоциации;

от температуры - повышение температуры усиливает диссоциацию;

от концентрации раствора - при разбавлении раствора диссоциация также увеличивается.

В качестве примера зависимости степени диссоциации от характера химических связей рассмотрим диссоциацию гидросульфата натрия (NaHSO 4), в молекуле которого имеются следующие типы связей: 1-ионная; 2 - полярная ковалентная; 3 - связь между атомами серы и кислорода малополярная. Наиболее легко происходит разрыв по месту ионной связи (1):

Na 1 O 3 O S 3 H 2 O O

1. NaHSO 4 ® Na + + HSO - 4 , 2. затем по месту полярной связи меньшей степени: HSO - 4 ® H + + SO 2 - 4 . 3. кислотный остаток на ионы не диссоциирует.

Степень диссоциации электролита сильно зависит от природы растворителя. Например, HCl сильно диссоциирует в воде, слабее в этаноле C 2 H 5 OH, почти не диссоциирует в бензоле, в котором практически не проводит электрического тока. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (e) поляризуют молекулы растворенного вещества и образуют с ними сольватированные (гидратированные) ионы. При 25 0 С e(H 2 O) =78,5, e(C 2 H 5 OH) = 24,2, e(C 6 H 6) = 2,27.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к равновесию в растворе между молекулами и ионами применимы законы химического равновесия. Так, для диссоциации уксусной кислоты

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

Константа равновесия К с будет определяться как

К с = К д = СCH 3 COO - · С H + / СCH 3 COOH.

Константу равновесия (К с) для процесса диссоциации называют константой диссоциации (К д). Её значение зависит от природы электролита, растворителя и от температуры, но от концентрации электролита в растворе она не зависит. Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов, так как она указывает на прочность их молекул в растворе. Чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссоциирует электролит и тем устойчивее его молекулы. Учитывая, что степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяются с концентрацией раствора, необходимо найти связь между К д и a. Если исходную концентрацию раствора принять равной С, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации a, то число продиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равна a · С. Так как

СCH 3 COO - = С H + = a · С,

тогда концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С - a · С) или С(1- a · С). Отсюда

К д = aС · a С /(С - a · С) = a 2 С / (1- a). (1)

Уравнение (1) выражает закон разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов a<<1, то приближенно К @ a 2 С и

a = (К / С). (2)

Как видно из формулы (2), с уменьшением концентрации раствора электролита (при разбавлении) степень диссоциации увеличивается.

Слабые электролиты диссоциируют по ступеням, например:

1 ступень H 2 СO 3 « H + + НСO - 3 ,

2 ступень НСO - 3 « H + + СO 2 - 3 .

Такие электролиты характеризуются несколькими константами - в зависимости от числа ступеней распада на ионы. Для угольной кислоты

К 1 = Сн + · СНСО - 2 / СН 2 СО 3 = 4,45×10 -7 ; К 2 = Сн + · ССО 2- 3 / СНСО - 3 = 4,7 ×10 -11 .

Как видно, распад на ионы угольной кислоты определяется, главным образом, первой стадией, а вторая может проявляться только при большом разбавлении раствора.

Суммарному равновесию H 2 СO 3 « 2H + + СO 2 - 3 отвечает суммарная константа диссоциации

К д = С 2 н + · ССО 2- 3 / СН 2 СО 3 .

Величины К 1 и К 2 связаны друг с другом соотношением

К д = К 1 · К 2 .

Аналогично ступенчато диссоциируют основания многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида меди

Cu(OH) 2 « CuOH + + OH - ,

CuOH + « Cu 2+ + OH -

отвечают константы диссоциации

К 1 = СCuOH + · СОН - / СCu(OH) 2 и К 2 = Сcu 2+ · СОН - / СCuOH + .

Так как сильные электролиты диссоциированы в растворе нацело, то сам термин константы диссоциации для них лишен содержания.

Диссоциация различных классов электролитов

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется вещество, при диссоциации которого в качестве катиона образуется только гидратированный ион водорода Н 3 О (или просто Н +).

Основанием называется вещество, которое в водном растворе в качестве аниона образует гидроксид-ионы ОН - и никаких других анионов.

Согласно теории Бренстеда, кислота - это донор протонов, а основание - акцептор протонов.

Сила оснований, как сила кислот, зависит от величины константы диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем сильнее электролит.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. Такие гидроксиды называются амфотерными. К нимотносятся Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 , Pb(OH) 2 , Cr(OH) 3 , Al(OH) 3 . Свойства их обусловлены тем, что они в слабой степени диссоциируют по типу кислот и по типу оснований

H + + RO - « ROH « R + + OН - .

Это равновесие объясняется тем, что прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Поэтому при взаимодействии гидроксида бериллия с соляной кислотой получается хлорид бериллия

Be(OH) 2 + HCl = BeCl 2 + 2H 2 O ,

а при взаимодействии с гидроксидом натрия - бериллат натрия

Be(OH) 2 + 2NaOH = Na 2 BeO 2 + 2H 2 O.

Соли можно определить как электролиты, которые в растворе диссоциируют с образованием катионов, отличных от катионов водорода, и анионов, отличных от гидроксид-ионов.

Средние соли , получаемые при полном замещении ионов водорода соответствующих кислот на катионы металла (либоNH + 4), диссоциируют полностью Na 2 SO 4 « 2Na + + SO 2- 4 .

Кислые соли диссоциируют по ступеням

1 ступень NaHSO 4 « Na + + HSO - 4 ,

2 ступень HSO - 4 « H + + SO 2- 4 .

Степенью диссоциации по 1-й ступени больше, чем по 2-й ступени, причем, чем слабее кислота, тем меньше степень диссоциации по 2-й ступени.

Основные соли, получаемые при неполном замещении гидроксид-ионов на кислотные остатки, диссоциируют также по ступеням:

1 ступень (CuОH) 2 SO 4 « 2 CuОH + + SO 2- 4 ,

2 ступень CuОH + « Cu 2+ + OH - .

Основные соли слабых оснований диссоциируют в основном по 1-й ступени.

Комплексные соли, содержащие сложный комплексный ион, сохраняющий свою стабильность при растворении, диссоциируют на комплексный ион и ионы внешней сферы

K 3 « 3K + + 3 - ,

SO 4 « 2+ + SO 2 - 4 .

В центре комплексного иона находится атом - комплексообразователь. Эту роль обычно выполняют ионы металла. Вблизи комплексообразователей расположены (координированы) полярные молекулы или ионы, а иногда и те и другие вместе, их называют лигандами. Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю сферу комплекса. Ионы, далеко расположенные от комплексообразователя, менее прочно связанные с ним, находятся во внешней среде комплексного соединения. Внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки. Число, показывающее число лигандов во внутренней сфере, называется координационным . Химические связи между комплексными и простыми ионами в процессе электролитической диссоциации сравнительно легко разрываются. Связи, приводящие к образованию комплексных ионов, получили название донорно-акцепторных связей.

Ионы внешней сферы легко отщепляются от комплексного иона. Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы происходит значительно труднее и носит название вторичной диссоциации

Cl « + + Cl - - первичная диссоциация,

+ « Ag + +2 NH 3 - вторичная диссоциация.

вторичная диссоциация, как диссоциация слабого электролита, характеризуется константой нестойкости

К нест. = × 2 / [ + ] = 6,8×10 -8 .

Константы нестойкости (К нест.) различных электролитов является мерой устойчивости комплекса. Чем меньше К нест. , тем устойчивее комплекс.

Так, среди однотипных соединений:

-	+	+	+
К нест = 1,3×10 -3	К нест =6,8×10 -8	К нест =1×10 -13	К нест =1×10 -21

устойчивость комплекса возрастает при переходе от - к + .

Значения константы нестойкости приводят в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями при сильном различии констант нестойкости реакция пойдет в сторону образования комплекса с меньшей константой нестойкости.

Комплексная соль с малоустойчивым комплексным ионом называется двойной солью . Двойные соли, в отличие от комплексных, диссоциируют на все ионы, входящие в их состав. Например:

KAl(SO 4) 2 « K + + Al 3+ + 2SO 2- 4 ,

NH 4 Fe(SO 4) 2 « NH 4 + + Fe 3+ + 2SO 2- 4 .

Слабые электролиты - вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. К слабым электролитам относятся:

1) почти все органические кислоты (CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH и др.);

2) некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 2 S и др.);

3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония Ca 3 (PO 4) 2 ; Cu(OH) 2 ; Al(OH) 3 ; NH 4 OH;

Они плохо проводят (или почти не проводят) электрический ток.

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах (a = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H 2 O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле-Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.

HAn = H + + An - .

Константа равновесия К р этой реакции и есть константа диссоциации К д:

К д = . / . (10.11)

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита С и его степень диссоциации α, то получим:

К д = С. α . С. α/С. (1-α) = С. α 2 /1-α. (10.12)

Это отношение называют законом разбавления Оствальда . Для очень слабых электролитов при α<<1 это уравнение упрощается:

К д = С. α 2 . (10.13)

Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

Протолитическое равновесие в воде:

При постоянной температуре в разбавленных растворах концентрация воды в воде постоянна и равна 55,5 , ()

, (10.15)

где K в – ионное произведение воды.

Тогда =10 -7 . На практике из-за удобства измерения и записи используют величину – водородный показатель, (критерий) силы кислоты или основания. По аналогии .

Из уравнения (11.15): . При рН=7 – реакция раствора нейтральная, при рН<7 – кислая, а при pH>7 – щелочная.

При нормальных условиях (0°С):

, тогда

Рисунок 10.4 - pH различных веществ и систем

10.7 Растворы сильных электролитов

Сильные электролиты - это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO 4 , H 2 SO 4 ,HNO 3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH) 2 ,Sr(OH) 2 ,Ca(OH) 2).

В растворе сильного электролита растворённое вещество находится, в основном, в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

H 2 SO 4 = H + + HSO 4 - ,

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределённой. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Голландский ученый Петрус Йозефус Вильгельмус Дебай и немецкий ученый Эрих Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1) электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (С М = 0,01 моль. л -1);

2) каждый ион окружён оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой. При электролитическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах становится неоднозначным понятие концентрации и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита КatAn = Kat + + An - активности катиона(а +) и аниона (а -) соответственно равны

а + = γ + . С + , а - = γ - . С - , (10.16)

где С + и С - - аналитические концентрации соответственно катиона и аниона;

γ + и γ - - их коэффициенты активности.

(10.17)

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значениями активностей я

и коэффициентов активностей:

Коэффициент активности по Дебаю-Хюккелю зависит, по крайней мере, от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая-Хюккеля:

Ионная сила в свою очередь равна

где С – аналитическая концентрация;

z – заряд катиона или аниона.

Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na 2 SO 4 при одинаковых концентрациях будит иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.